Vulkanizačnú reakciu objavil v roku 1839 Američan Charles Goodyear, ktorý zmiešal síru s kaučukom a zahrial ju, čím vznikol materiál s lepšími vlastnosťami. Tento objav je najdôležitejším míľnikom v histórii gumy. Brit Hancock bol prvý, kto použil túto metódu na priemyselnú výrobu a jeho priateľ Brockeden nazval výrobný proces vulkanizáciou, čo je termín, ktorý vedci v oblasti gumárenských procesov používajú dodnes.
V roku 1940 boli postupne objavené metódy vulkanizácie živice a vulkanizácie chinónoxímu. V roku 1943 bola objavená sulfurizácia donorov síry. Po druhej svetovej vojne vznikli nové vulkanizačné systémy, ako radiačná vulkanizácia objavená v 50. rokoch 20. storočia, ureanový vulkanizačný systém v 70. rokoch a vyvážený vulkanizačný systém navrhnutý v 80. rokoch 20. storočia. Napriek tomu, pretože síra je lacná a ľahko dostupná, bohaté zdroje, výkon vulkanizačnej gumy je dobrý, je stále najlepším vulkanizačným činidlom. Po viac ako 100 rokoch výskumu a vývoja sa vytvorilo niekoľko základných systémov sírovej vulkanizácie rôznych úrovní